电解质中阳离子的性质对电化学CO2和CO还原反应(CO(2)RR)的性能有显著影响，但其在分子水平机制仍存在争议。目前仍然缺乏对于阳离子如何影响电化学界面上的关键物理化学变量和CO(2)RR基元步骤的认识。

近日，北京大学化学与分子工程学院徐冰君课题组与清华大学肖海课题组在《Nature Catalysis》期刊上发表了题为“Cation effect on the elementary steps of the electrochemical CO reduction reaction on Cu”的研究论文。 该研究通过结合变温原位红外光谱与反应动力学测试，首次定量揭示了电化学条件下阳离子对 CO吸附的热力学参数及决速步电化学活化参数的影响。通过实验手段，成功解耦了电化学CO还原关键基元步骤中的阳离子效应，为阳离子在电化学CO还原反应中的作用机制提供了新的视角。

1.阳离子对CO吸附焓与吸附熵的影响

CO吸附可视为处于准平衡状态。 基于van’t Hoff方程，研究者们通过可变温的原位表面增强红外光谱（SEIRAS）在电化学条件下测定了不同碱金属离子环境中CO的吸附焓和相对吸附熵（如图1所示）。 结果显示，吸附焓和吸附熵均显著受到阳离子性质的影响（图1a），并且二者呈现明显的补偿效应。 这种焓熵补偿效应导致不同离子体系中的CO覆盖度差异较小（图1b）。因此，阳离子效应对表观活性的影响趋势并非主要源自其对CO吸附步骤的作用。

图1：a. CO在- 1.15 V下的吸附焓和相对于0.1 M LiOH中的吸附熵； b. 不同离子中CO的覆盖度（相对于0.1 M LiOH归一化）

2.理解CO吸附中的焓熵补偿效应

研究者们利用二维平动模型来解释CO吸附中的焓熵补偿效应。 在该模型中，未吸附的CO分子具有3个平动自由度，而吸附在表面的CO分子则只有平行于表面的2个平动自由度。 通过配分函数，研究者们分别推导出吸附焓和吸附熵的表达式。 假设吸附的CO在二维平动中的迁移能力（即平均迁移距离）与吸附焓呈现Arrhenius型关系，进而可以推导出吸附焓和吸附熵之间的线性关系，这与实验数据相符合（图2）。 因此，CO吸附过程中的焓熵补偿效应归因于弱吸附的CO分子在表面上具有更强的迁移能力。

图2：CO吸附焓和吸附熵的相关性

3.阳离子对决速步的电化学活化参数的影响

研究者通过变温电化学活性测试，获得了CO转化为乙烯过程中表观电化学活化焓和活化熵的变化（图3a和3b）。 在减去CO溶解和吸附对表观活化参数的贡献后，研究者得到了反应决速步（RDS）的电化学活化焓和活化熵（图3c）。 结果显示，随着阳离子的变化顺序Li-Na-K-Cs，RDS的电化学活化焓逐渐降低，而RDS的活化熵几乎不受阳离子的影响。

图3：a. 乙烯分电流密度与温度倒数的关系； b. 不同离子中表观电化学活化焓与活化熵；c.不同离子中决速步的电化学活化焓与活化熵

4.总结

研究者们定量分析了电解质中阳离子对Cu催化CORR关键步骤热力学和动力学参数的影响。 随着阳离子从Li+到Cs+的变化，CO吸附逐渐变得不利，且吸附焓和吸附熵均受到阳离子性质的显著影响，然而CO覆盖度的差异较小，表明存在明显的焓熵补偿效应。 由于吸附的CO在Cu表面易于迁移，研究者提出了一个二维平动模型，合理解释了焓熵补偿现象。 更为重要的是，阳离子能够降低RDS的电化学活化焓，而对活化熵的影响则较小。不同的碱金属阳离子通过相反方向调节反应物和过渡态的能量，从而影响RDS（图4）。 本研究深入探讨了阳离子如何影响CORR各关键步骤，为CO(2)RR中的阳离子效应提供了更为细致的见解。

图4：阳离子对关键基元步骤标准自由能的影响

该成果是北京大学、清华大学、鄂尔多斯实验室三方合作的最新科研成果。为碳中和时代发展对二氧化碳资源化利用提供了机理上的认识。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-024-01227-z